Ugrás a tartalomhoz

Diffúziós műveletek

Dr. Gulyás Lajos (2011)

5. fejezet - Folyadék-folyadék rendszerek közötti anyagtranszport, folyadék extrakció

5. fejezet - Folyadék-folyadék rendszerek közötti anyagtranszport, folyadék extrakció

A folyadék-folyadék rendszerek csoportjába a folyadék-folyadék extrakció, vagy más néven szolvens extrakció tartozik. Tágabb értelemben az extrakció egy, vagy több komponens folyadékból vagy szilárd anyagból való kioldása szelektív oldószer alkalmazásával. A szelektív oldószert úgy kell megválasztani, hogy abban az eltávolítandó komponens jól oldódjon, viszont a kiindulási elegy többi komponensei rosszul. Az átadási folyamat jellege a szilárd fázisban lényegesen eltér a folyadékban lezajló anyagátadási folyamattól, ezért a folyadék-folyadék rendszerben lejátszódó folyamatokat külön tárgyaljuk a szilárd-folyadék rendszerektől.

A folyadék-folyadék extrakció egy folyadék halmazállapotú oldat komponensének vagy komponenseinek szétválasztása egy másik, az oldattal nem elegyedő folyadékkal való érintkezés útján. Ha az eredeti oldatot alkotó anyagok különbözőképpen oszlanak meg a két folyadékfázis között, bizonyos mértékű szétválasztás érhető el. Lényegében nagyon hasonlít a gáz-folyadék illetve gőz-folyadék rendszerekben végzett műveletekhez. Az extrakciónál is egy új folyadékfázist kell létrehozni. Ez az új, nem elegyedő folyadékfázis létrehozása valamilyen oldószernek az elegyhez való hozzáadása útján jön létre. Sok tekintetben ez a nem elegyedő oldószer hozzáadása ugyanazt az eredményt valósítja meg, mint az új fázis létrehozása az abszorpciós vagy deszorpciós műveletekben a gáz bevezetése, vagy a lepárlási műveletekben hő hozzávezetése útján forralással létrejövő gőz fázis. Az egymással érintkező folyadékfázisok kölcsönös oldódása egymásban egy többfokozatú kaszkádon való áthaladásuk közben lényegesen nagyobb, mint a gázabszorpció vagy a kigőzölés folyamán. A megfelelő gáz-folyadék rendszerekkel összehasonlítva, az érintkező fázisok sűrűségei között jóval kisebb a különbség, felületi feszültségük pedig viszonylag kicsi.

Hasonlóan a gáz-folyadék eljárásokhoz, vagy a lepárlási művelethez, az elválasztás hatásfokát többszöri érintkezéssel, vagy ezzel egyenértékű művelettel fokozni lehet. Egy egyszerű példán bemutatjuk a művelet alkalmazási területét és néhány jellegzetességét. Ha ecetsav vizes oldatát olyan folyadékkal, mint például etil-acetát, keverjük össze, az ecetsav egy része és viszonylag kevés víz átmegy az észteres fázisba. Mivel egyensúlyban a vizes és az észteres fázis sűrűsége különböző, a keverés megszüntetésekor a két fázis szétülepedik és dekantálással, illetve választótölcsérben elválasztható. Mivel most az észteres fázisban az ecetsav és a víz mennyiségének viszonya más, mint az anyaoldatban, és mint a megmaradt vizes oldatban volt, bizonyos mérvű elválasztást értünk el. Ez egyben példa is a fokozatszerű érintkezésre, amelyet akár szakaszos, akár folyamatos módon végezhetünk. A maradék vizet ismételten extrahálhatjuk további észterrel a savtartalom csökkentése céljából, de a folyamat megvalósítható ellenáramú kaszkádban is. Az extrakció megvalósítására egy másik lehetőség, hasonlóan az abszorpcióhoz, valamilyen folytonos ellenáramú készülék, amely nem tartalmaz fokozatokat. Reflux alkalmazásával éppen úgy, mint a lepárlásnál, a szétválasztás tovább fokozható.

Mindezekben a műveletekben az extrahálandó oldat a betáplálás vagy az anyaoldat, az a hozzáadott folyadék pedig, amellyel az anyaoldatot extraháljuk, az oldószer vagy szolvens. A művelet eredményeként kapott oldószerben gazdag terméke az extraktum, és a maradék, amelyből az oldott anyagot kivonjuk, a raffinátum. Van olyan bonyolult művelet is, amelyben két oldószert alkalmaznak egy betáplálás komponenseinek szétválasztására. Például para- és orto-nitro-benzoésav elegye szétválasztható az egymásban oldhatatlan víz és kloroform közötti megosztással. A para-izomer a kloroformban, az orto-izomer a vízben oldódik jobban. Ez az úgynevezett két oldószeres vagy frakcionáló extrahálás.

Alkalmazási területe igen széleskörű a környezetvédelemben, szennyvíztisztítás területén. Az összes extrakciós műveletnek, gyakorlati megoldásuktól függetlenül, van néhány olyan közös jellemzője, amely nagymértékben befolyásolja a művelet alkalmazási területét. Ezek a következők. Az extrahált anyagot újból oldatban kapjuk, melyet legtöbbször újból szét kell választani, részben a kívánt oldott anyag kinyerése, részben az oldószer regenerálása céljából. Ez a szétválasztás többnyire ismét diffúziós művelettel, például lepárlással végezhető. Ehhez még az is hozzájárul, hogy az úgynevezett nem elegyedő folyadékok rendszerint eléggé elegyednek egymással, úgyhogy még a raffinátumból való oldószer visszanyerés is szükségessé válik. Mindezekből következik, hogy az extrakció, mint szétválasztó művelet a következő körülmények között alkalmazható.

  1. Ha az extrakció és az oldószervisszanyerés művelete együtt gazdaságosabb, mint a közvetlen szétválasztás. Ez az eset például, ha értékes szerves anyagot, értékes gyógyszeralapanyagot kell kinyerni híg vizes oldatból. Mivel az oldószer mennyisége és párolgáshője kisebb, elválasztása könnyebb, mint a vízé, az oldószert visszanyerve az extrakció olcsóbb, mint a közvetlen lepárlás. Ugyanez a helyzet lehet akkor is, ha a lepárlást az anyag bomlása, illetve hőérzékenysége miatt igen kis nyomáson és igen alacsony hőmérsékleten kellene végezni. Nagy szénatomszámú zsírsavak elkülönítése növényi olajokból gazdaságos lehet akár nagyvákuumban végzett desztillálással, akár folyékony propánnal való extrakcióval. Az extrakció végén a propán alacsony hőmérsékleten eltávolítható a termékből.

  2. Ha egyszerűbb módszer nem alkalmazható. Példa erre az azeotróp elegyek szétválasztása, ami közvetlen lepárlással nem oldható meg. Egy másik ilyen eset, ha egy bonyolult elegy, különböző kémiai szerkezetű, de közel azonos forráspontú komponenseit kell szétválasztani. Erre a szétválasztásra is alkalmas az extrakció, amely kémiai szerkezet szerint szelektál. Példaként megemlíthetjük az aromás szénhidrogének szelektív extrakcióját folyékony kén-dioxiddal aromás és paraffin-szénhidrogének elegyéből.

A folyadék-folyadék extrakció épp úgy gyakori a kőolaj feldolgozó- és a petrolkémiai iparban, mint a gyógyszer- vagy a szerves vegyiparban, és ezen iparágak környezetvédelmi problémáinak megoldásában. Hatékonyan felhasználják a nagy tisztaságú termékek kiválasztására, vizes oldatok kis koncentrációjában jelen levő komponenseinek kinyerésére, vagy nyomelemek szétválasztására is.

Mindezek alapján az extrakciót általában ott is alkalmazzák, ahol az egyszerűbb művelet, például a desztilláció nem jöhet számításba. Ilyen ok lehet a hőérzékenység, kis kiindulási koncentráció, a magas forráspont, illetve a kis illékonyság.

5.1. Háromkomponensű folyadékrendszer egyensúlyi viszonyai

A folyadék-folyadék extrakció definíciójából következik, hogy az anyagátviteli folyamatban két egymással kölcsönösen nem, vagy csak részlegesen oldódó folyadékfázis vesz részt. E két fázis között oszlik meg a kinyerendő komponens. Például szennyvizek fenoltartalma a butil-acetátos extrakció során megoszlik a butil-acetátos és vizes fázis között. A példából is láthatjuk, hogy az extrakció legalább háromkomponensű rendszerekkel végzett művelet, és legtöbbször mindhárom komponens jelen van mérhető mennyiségben mindkét folyadék fázisban.

A és B tiszta, gyakorlatilag egymással nem elegyedő folyadékok, C a két folyadékfázis között megoszló oldott anyag, amit szeretnénk kivonni. Az extrakcióval szétválasztandó F anyaoldat A-ból és C-ből áll, az A komponens igen gyakran víz, B az extraháló oldószer, amit S-el is szokás jelölni.

5.1.1. Egyensúlyi viszonyok ábrázolása háromszögdiagramon

Az extrakciónál az egyenlő oldalú háromszögű koordináta-rendszert kiterjedten használják a háromkomponensű rendszerek koncentrációviszonyainak ábrázolására, különösen akkor, ha az A és a B komponens részlegesen elegyedik egymással. Az egyenlő oldalú háromszög egyik tulajdonsága, hogy a háromszög belsejében levő valamely pontból a háromszög három oldalára bocsátott merőlegesek (távolságok) hosszának összege egyenlő a háromszög magasságával. Ha a háromszög magassága a 100%-os összetételt jelent, a három oldaltól mért távolság, a három komponens százalékos mennyiségét. Vizsgáljuk meg a 5.1. ábrát.

5.1. ábra - Koncentrációk ábrázolása egyenlő oldalú háromszögben

5.1. Ábra. Koncentrációk ábrázolása egyenlő oldalú háromszögben

A háromszög mindegyik csúcsa valamelyik tiszta komponenst jelenti, ahogy feltüntettük. Valamely K pontnak az AB oldaltól mért merőleges távolsága C százalékos mennyiségét jelenti a K elegyben, az AC oldaltól mért merőleges távolsága B százalékos mennyiségét, és a CB oldaltól való távolsága A százalékos mennyiségét. Ezek szerint xK = 0,4. A háromszög valamely oldalának bármelyik pontja kétkomponensű rendszert jelent. D pont például 80% A-t és 20% B-t tartalmazó kétkomponensű rendszert. A DC vonal minden pontjában A és B aránya ugyanennyi, ezekkel a pontokkal jelképezett elegyek úgy foghatók fel, mint D és C elegyei. Ha az R ponttal ábrázolt R kg tömegű elegyhez E ponttal ábrázolt E kg elegyet keverünk hozzá, a keletkező új elegyet ábrázoló M pont az RE egyenesen fekszik, mégpedig úgy, hogy teljesül a következő egyenlet:

(5.1)

Az (5.1) egyenlet könnyen levezethető közvetlenül a mérlegegyenletből, az elegyítési szabálynak megfelelően. A teljes anyagmérleg:

(5.2)

A C komponens anyagmérlege:

(5.3)

A (5.3) egyenletet átrendezve:

(5.4)

Az (5.4) egyenletből közvetlenül megkapjuk az (5.1) egyenletet.

A következőkben a folyadék- folyadék extrakciós műveletek során az egyik leggyakoribb elegytípust tárgyaljuk, ahol három folyadékból áll a rendszer, és az egyik folyadékpár korlátoltan elegyedik. Ilyenek az extrakcióban leggyakrabban előforduló rendszerek. Jellemző példájuk a víz (A)-kloroform (B)-aceton (C) és a benzol (A)-víz (B)-ecetsav (C) rendszer. A háromszögű diagram izoterm, vagyis állandó hőmérsékletre vonatkozik. Vizsgáljuk meg az 5.2. ábrát. A C folyadék teljesen elegyedik A-val és B-vel, de A és B csak korlátoltan elegyedik egymással. Elegyítésükkor két telített folyékony oldat keletkezik, L, amely A-ban és K, amely B-ben gazdag. Mennél rosszabbul elegyedik egymással A és B, L és K annál közelebb lesz a háromszög csúcsához. Valamely biner J elegy, amelynek összetétele L és K között van, két, egymásban oldhatatlan folyadékfázisra válik szét, ezek összetétele L és K, mennyiségük aránya pedig az (5.1) egyenlet értelmében a J helyétől függ. Az LRPEK görbe az izoterm fázisegyensúlyi görbe (binodális oldhatósági görbe), A és B kölcsönös oldhatóságának változását mutatja a C-tartalom függvényében.

5.2. ábra - Három folyadékfázisból álló rendszer, A és B részlegesen elegyedik

5.2. Ábra. Három folyadékfázisból álló rendszer, A és B részlegesen elegyedik

E görbén kívül fekvő minden elegy egy folyadékfázisú, homogén oldat. A görbe által határolt területen a rendszer mindig heterogén, réteges zónát alkot. A görbe alatt fekvő bármely háromkomponensű elegy, például M, két, egymásban oldhatatlan, telített folyadékfázist alkot, ezek összetétele R (A-ban gazdag) és E (B-ben gazdag). Az egyensúlyi összetételeket összekötő RE vonal az összekötővonal, amely szükségszerűen átmegy az egész rendszert jelképező M ponton. A kétfázisú tartományban végtelen sok összekötővonal van, ezekből csak néhány van berajzolva. Az összekötővonalak rendszerint nem párhuzamosak, és hajlásszögük általában egy irányban változik, amint az ábra is mutatja. Az összekötő vonalak hajlásszögének tangense az elegy komponenseinek természetétől függően változik. A P pont, a kritikus oldási pont az utolsó összekötővonal, vagyis az a pont, ahol a fázisegyensúlyi görbe A-ban dús és B-ben dús ága egymásba olvad. Ez a pont rendszerint nem esik egybe a görbe legnagyobb C-tartalmú pontjával.

Az E oldat C-tartalma nyilvánvalóan nagyobb, mint az R oldaté, vagyis ebben az esetben a megoszlás a B-dús fázis felé tolódik el. Ezt legjobban az 5.2. ábra jobb oldali ábrarészén megrajzolt megoszlási diagramon lehet bemutatni, mert ezen az (E, R) pont az y = x átló fölött fekszik. Az y*/x hányados, a megoszlási hányados, ebben az esetben 1-nél nagyobb szám. Ha az összekötővonalak végein levő C koncentrációk összefüggését egy derékszögű koordinátarendszerben ábrázoljuk, az ábrán látható megoszlási görbét kapjuk. Ha az 5.3. ábrán az összekötővonalak az ellenkező irányba hajolnának, vagyis a megoszlás az A fázis felé tolódna el, a megoszlási görbe az átló alatt helyezkedne el. A megoszlási görbét az összekötővonalak interpoláció útján való meghatározására is használhatjuk, ha kísérletekből csak kevés összekötővonal helyzete ismeretes.

5.1.2. Egyensúlyi viszonyok ábrázolása x-y diagramon

Az extrakciós folyamat feltétele a két folyékony fázis jelenléte, amely a folyamat befejezése után a sűrűségkülönbségük miatt mechanikusan szétválasztható. A folyamat az egyensúlyi állapot eléréséig tart, amelyhez gyakran megközelítőleg el lehet jutni. A megosztott komponensnek az extraktumban levő y mennyisége (1 kg oldószerre eső komponenstömeg százalékban, móltörtben vagy tömegtörtben) és a raffinátumban levő x mennyisége között egyensúlyi összefüggés van.

Egyszerűbb az esetben, ha az oldószer gyakorlatilag teljesen oldhatatlan a raffinátumban. Folyadék-folyadék rendszerben is az egyensúly általános megfogalmazásán a nyomások, hőmérsékletek és kémiai potenciálok fázisonkénti egyenlőségét értjük. Az egyensúlyi törvényt a Nernst-törvény írja le:

(5.5)

ahol y*az extrahálandó anyag egyensúlyi koncentrációja az extraktumban, és x az extrahálandó anyag koncentrációja a raffinátumban, és m a megoszlási vagy egyensúlyi állandó. Az egyensúlyi összefüggést az 5.3. ábrán mutatjuk be. Az összefüggés csak akkor lineáris, ha a megoszló anyag molekulái nem asszociálnak, vagy disszociálnak, és a fázisok kölcsönös oldékonysága elhanyagolható.

5.3. ábra - Extrakciós egyensúly

5.3. Ábra. Extrakciós egyensúly

Ez határtörvény, mivel rendszerint asszociáció vagy disszociáció következik be. Például ha az extraktumban a következő típusú asszociáció fordul elő

(5.6)

y1 és y2 a monomer és dimer koncentrációja, így a tömeghatás törvénye szerint

(5.7)

ahol K egyensúlyi állandó.

Ebből következik, hogy

(5.8)

Figyelembe véve a monomerre felírható megoszlási törvényt

(5.9)

megkapjuk az extrakciós egyensúlyi egyenletet

(5.10)

Ebben az esetben az egyensúlyi összefüggés görbe vonallal ábrázolható, 5.3. ábra b görbe, és a megoszlási törvény az egész komponensmennyiségre nem alkalmazható.